近日，中国石油大学（华东） 操应长教授团队在有机-无机相互作用研究方面取得新进展，相关成果以《Microdroplets initiate organic-inorganic interactions and mass transfer in thermal hydrous geosystems》为题发表在《Nature Communications》期刊上（https://doi.org/10.1038/s41467-024-49293-y）。论文通讯作者为 操应长教授和远光辉教授，第一作者为 远光辉教授，中国石油大学（华东）深层油气全国重点实验室为第一署名单位。合作者包括中国石油大学（华东）刘可禹教授，王艳忠教授和博士研究生靳子濠，德国地球科学研究中心Hans-Martin Schulz教授，英国杜伦大学Jon Gluyas教授和青岛海洋地质研究所贺行良研究员。北京大学金之钧院士、刘全有教授，南京大学胡文瑄教授、王小林教授给予了有益的讨论和建议。
有机-无机相互作用在沉积盆地深层、俯冲带和热液喷口等高温体系中普遍存在，控制着碳氢化合物、水、矿物、CO2和H2等的演化过程，然而这一过程，究竟是自由基反应主导还是离子反应主导，其相互作用的发生是否需要含Fe/Mn/Ni的矿物催化剂的激发，仍存在争议。为解决这一问题，操应长教授团队设计开展了系列原位可视化的油-水界面行为解析实验和同位素标记的烃-水-长石体系热模拟实验：可视化实验表明，温度超过150℃的高温高压条件，油-水界面附近的油相中，可生成大量水微滴（图1）；电子顺磁共振（EPR）检测显示，水微滴形成时能够促使水中离子得到或者失去电子并形成水源自由基（图2）；同位素示踪热模拟实验表明，在不含催化剂的烃-水-长石体系中，不同的有机和无机反应物及生成物之间，发生了普遍的H/O物质交换/迁移，且水的存在显著加速烃类降解。基于系列实验结果，团队提出了高温高压地球化学反应体系中，以水为桥梁的有机-无机相互作用机制（图3），即：水微滴通过促进水源自由基的生成触发水与烃类之间的相互作用；水溶液通过水源离子触发水与矿物之间的相互作用；最终水（微滴和溶液）作为桥梁，实现烃类和矿物之间的相互作用和物质交换。这种自由基和离子的双重作用，有效消除了有机物和无机物之间的物质界限，实现了无需催化剂条件下的广泛相互作用和传质过程。该工作重新定义了有机组分和无机组分之间的微观相互作用，为沉积盆地深层以及俯冲带的成岩作用、含水变质作用及物质循环的研究提供了新视角。
论文审稿人美国科学院院士、斯坦福大学Richard Zare教授评价：Past considerations have invoked specific catalyst minerals to cause these chemical transformations, but as this manuscript points out, this view needs to be modified. I wholeheartedly agree with this point of view.
图1. 高温高压条件下不同油-水界面处水微滴的生成现象
图2. 水微滴触发自由基主导的烃-水相互作用
图3. 以水为桥梁的自由基和离子双重作用约束的烃-水-矿物相互作用和物质交换模式
操应长教授团队长期致力于有机-无机相互作用研究。近年来，利用熔融石英毛细管体系开展了烃-水-岩体系有机-无机相互作用热模拟实验，结合激光拉曼光谱、荧光光谱和原位显微观察等方法，原位观测了储层常见矿物与烃类流体之间发生的有机-无机相互作用过程（Geoscience Frontiers, 2022, 13, 101322；中国科学：地球科学，2022, 52, 04）；通过原位可视化微米石英管模拟系统和分子动力学数值模拟平台，开展了低温低压到高温高压全过程条件下有机-无机流体混溶过程的可视化热模拟实验研究，系统探讨了常见地质流体组合在温度压力增高过程中的混溶过程、规律和微观混溶机理（中国科学：地球科学，2023, 53, 07）。相关研究得到国家自然科学基金、山东省泰山学者青年专家经费、青岛海洋科学与技术国家试点实验室和中央高校经费等联合资助。
相关论文信息：Yuan, G., Jin, Z., Cao, Y., et al. Microdroplets initiate organic-inorganic interactions and mass transfer in thermal hydrous geosystems. Nat Commun 15, 4960 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-49293-y
Yuan, G., Jin, Z., Cao, Y., et al. Evolution of nC16H34-water–mineral systems in thermal capsules and geological implications for deeply-buried hydrocarbon reservoirs. Geoscience Frontiers, 2022, 13(2), 101322.https://doi.org/10.1016/j.gsf.2021.101322
Jin, Z., Yuan, G., Cao, Y., et al. Interactions between hydrocarbon-bearing fluids and calcite in fused silica capillary capsules and geological implications for deeply-buried hydrocarbon reservoirs. Science China(Earth Sciences), 2022, 65(02): 299-316.https://doi.org/10.1007/s11430-021-9862-4
Yuan, G., Wu, S., Cao, Y., et al. Mixing processes and patterns of fluids in alkane-CO2-water systems under high temperature and high pressure——Microscopic visual physical thermal simulations and molecular dynamics simulations. Science China(Earth Sciences), 2023, 66(07): 1622-1646.https://doi.org/10.1007/s11430-022-1047-4
