硅酸盐

一类由金属阳离子与硅酸根化合而成的含氧酸盐矿物。在自然界分布极广，是构成地壳、上地幔的主要矿物，估计占整个地壳的90%以上；在石陨石和月岩中的含量也很丰富。已知的约有800个矿物种，约占矿物种总数的1/4。

组成硅酸盐矿物的元素达40余种。其中除了构成硅酸根所必不可少的Si和O以外，作为金属阳离子存在的主要是惰性气体型离子（如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺等）和部分过渡型离子(如Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Ti³⁺等)的元素，铜型离子(如Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Sn⁴⁺等)的元素较少见 。此外 ，还有 (OH)^-、O^2-、F^-、C1^-、[CO₃ ]^2-、[SO₄] ^2-等以附加阴离子的形式存在。在硅酸盐矿物的化学组成中广泛存在着类质同象替代，除金属阳离子间的替代非常普遍外，经常有Al³⁺、同时有Be²⁺或B³⁺等替代硅酸根中的Si⁴⁺，从而分别形成铝硅酸盐、铍硅酸盐和硼硅酸盐矿物。此外，少数情况下还可能有(OH)^-替代硅酸根中的O^2-。

在硅酸盐结构中，每个Si一般为4个O所包围，构成[SiO₄]四面体，它是硅酸盐矿物晶体结构中最基本的单位，不同硅酸盐中，[SiO₄]四面体基本保持不变。由于Si的化合价为4价，配位数为4，它赋于每一个O^2-的电价为1，即等于O^2-电价的一半，O^2-另一半电价可以用来联系其他阳离子，也可以与另一个Si⁴⁺相联。因此，在硅酸盐结构中[SiO₄]四面体既可以孤立地被其他阳离子包围起来，也可以彼此以共用角顶的方式联结起来形成各种型式的络阴离子团，我们称[SiO₄]四面体及其共角顶相联形成的络阴离子团为硅氧骨干。但是，[SiO₄]四面体只能共角顶相联，不能共棱、共面，这是因为[SiO₄]四面体体积小，且Si电价高，如果共棱、共面，会引起Si-Si强烈的排斥而不稳定。在[SiO₄]四面体共角顶处，氧同时与两个准成键，无剩余电荷，称为惰性氧或桥氧，非共用角顶处的氧只与一个硅成键，有一剩余电荷，称活性氧或端氧。根据硅氧络阴离子骨干中[SO₄]四面体（Z主要为Si⁴⁺，还可为类质同象替代Si⁴⁺的Al³⁺、Be²⁺、B³⁺等）的连接形式而划分为岛状、环状、链状、层状和架状结构硅酸盐五类。

[SiO₄]四面体[所有的氧离子为活性氧(端氧)](左图)，[Si₂O₇]双四面体[四面体相互联结处为惰性氧(桥氧)](右图)

岛状硅酸盐矿物

具有孤立[SiO₄]四面体或由有限的若干个[SiO₄]四面体连接而成（但不构成封闭环状）硅氧骨干的硅酸盐矿物。骨干形式以单个的[SiO4] ^4-孤立四面体最为常见。其所有四个角顶上的氧均为活性氧（有部分电价未饱和的O^2-），由它们再与其他金属阳离子(主要是电价中等和偏高而半径中等和偏小的阳离子，如Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺等)相结合而组成整个晶格。橄榄石、锆石、石榴子石等均属之。

其次是由两个[SiO₄]四面体共用一个角顶而组成的[Si₂O₇]^6-双四面体，见于异极矿等矿物中。在绿帘石、符山石等矿物中则双四面体与孤立四面体同时并存。此外 ，矿物中已知的岛状硅氧骨干形式还有三四面体[Si₃O₈]^8-和五四面体[Si₅O₁₆]^12-。有人将岛状结构硅酸盐矿物限于只具孤立四面体的矿物，而将含双四面体、三四面体和五四面体的矿物另划一类，称为群状结构硅酸盐矿物。

岛状硅酸盐矿物的形态和物理性质，因硅氧骨干形式的不同而存在着差异。在具孤立四面体的岛状硅酸盐中，由于硅氧四面体本身的等轴性，矿物晶体具有近似等轴状的外形，双折射率小，多色性和吸收性较弱，常具中等到不完全多方向的解理。又由于结构中的原子堆积密度较大，因而具有硬度大、比重大和折射率高等特点。双四面体岛状硅酸盐矿物的情况则不完全相同。晶体外形往往具有一向延长的特征。

矿物的硬度、折射率稍偏低，并表现出稍大的异向性。双折射率、多色性和吸收性都有所增强。含水或具有附加阴离子（OH，F）的岛状硅酸盐矿物的硬度、比重、折射率都有所降低。

环状硅酸盐矿物

具有由有限的若干个[ZO₄]四面体以角顶相连而构成封闭环状硅氧骨干的硅酸盐矿物。其硅氧骨干按组成环的四面体个数而有三元环、四元环、六元环、八元环、九元环和十二元环之分；此外还有双层的四元环和六元环以及带有分枝的六元环。常见的如绿柱石、堇青石和电气石中的六元环。环与环之间通过活性氧与其他金属阳离子（主要有Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺等）的成键而相互维系。环的中心为较大的空隙，常为(OH)^-、水分子或大半径阳离子所占据。

环状结构硅酸盐矿物常呈三方、六方、四方板状、柱状的晶体形态，这是与晶体结构中环本身的对称性有关。另外，环本身虽具有三方、六方或四方的对称，但由于它们与晶体结构中金属阳离子连接的方式不同，对称性常降低，而呈正交（斜方）、单斜或三斜晶系，但外形上仍常呈现出假三方、假六方或假四方对称。

环状硅氧骨干

环状结构硅酸盐矿物的原子堆积密度以及比重、硬度、折射率一般要比岛状结构硅酸盐矿物的稍低。此外，环本身的非等轴性，导致环状结构硅酸盐矿物的形态和物理性质的异向性，其程度都比岛状结构硅酸盐矿物稍大，但比链状和层状结构硅酸盐矿物要小得多。

链状硅酸盐矿物

具有由一系列[ZO₄]四面体以角顶相连成一维无限延伸的链状硅氧骨干的硅酸盐矿物。链与链间由金属阳离子（主要有Ca、Na、Fe、Mg、Al、Mn等)相连。已发现链的类型有20余种，其中最主要的是辉石单链[Si₂O₆]^4-和闪石双链[Si₄O₁₁]^6-。

单链硅氧骨干和角闪石双链与矽线石双链硅氧骨干

在链状结构硅酸盐矿物中，由于硅氧骨干呈一向延伸的链，而且平行分布，所以其晶体结构的异向性比岛状和环状的要突出得多。矿物在形态上表现为一向伸长，经常呈柱状、针状以及纤维状的外形。

在物理性质上，解理平行于链的方向较发育，平行或近于平行链的方向折射率较高，垂直于链的方向较低，双折射率较岛状或环状矿物的大。化学组成中具有过渡元素的矿物的多色性和吸收性是非常明显的，如富含铁、钛等元素的辉石族和闪石族矿物。

层状硅酸盐矿物

具有由一系列[ZO4]四面体以角顶相连成二维无限延伸的层状硅氧骨干的硅酸盐矿物。硅氧骨干中最常见的是每个四面体均以三个角顶与周围三个四面体相连而成六角网孔状的单层，其所有活性氧都指向同一侧。它广泛地存在于云母、绿泥石、滑石、叶蜡石、蛇纹石和粘土矿物中，通常称之为四面体片。四面体片通过活性氧再与其他金属阳离子（主要是Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺等）相结合。这些阳离子都具有八面体配位，各配位八面体均共棱相连而构成二维无限延展的八面体片。四面体片与八面体片相结合，便构成了结构单元层。如果结构单元层只由一片四面体片与一片八面体片组成，是1∶1型结构单元层，如高岭石、蛇纹石中的层。

滑石的层状硅氧骨干

如是由活性氧相对的两片四面体片夹一片八面体片构成，则为2∶1型结构单元层，如云母、滑石、蒙脱石中的层。如果结构单元层本身的电价未达平衡，则层间可以有低价的大半径阳离子（如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等）存在，如云母、蒙脱石等。

后者的层间同时还有水分子存在。此外，八面体片中与四面体片的一个六元环范围相匹配的是中心呈三角形分布的三个八面体。当八面体位置为二价阳离子占据时，此三个八面体中都必须有阳离子存在，才能达到电价平衡。若为三价阳离子时，则只需有两个阳离子即可达到平衡，此时另一个八面体位置是空的。据此，还可将结构单元层区分为三八面体型和二八面体型。

在层状结构硅酸盐矿物中，矿物晶体的形态一般都呈二向延展的板状、片状的外形，并具有一组平行于硅氧骨干层方向的完全解理。在晶体光学性质上，极大多数矿物呈一轴晶或二轴晶负光性，并具正延性。双折射率大。当矿物的化学组成中具有过渡元素离子时，多色性和吸收性都十分显著。

架状硅酸盐矿物

具有由一系列[ZO₄]四面体以角顶相连成三维无限伸展的架状硅氧骨干的硅酸盐矿物。除极个别例外，几乎所有架状硅氧骨干中的每个[ZO₄]四面体均以其全部的四个角顶与相邻四面体共用而相连接，所有的O^2-全为桥氧。当Z全部为Si⁴⁺时，硅氧骨干本身电荷以达平衡，不能再与其他阳离子相键合。

石英族矿物的晶体结构正好就是如此。因此，从化学组成上石英族矿物（SiO₂）归属于氧化物矿物。但不少人从结构角度把它们归属于架状结构硅酸盐矿物。为了能有剩余的负电荷再与其他金属阳离子相结合，一般的架状硅氧骨干中均有部分Si⁴⁺被Al³⁺或较少被Be²⁺、B³⁺等类质同象替代。故绝大多数架状结构硅酸盐矿物都是铝硅酸盐。与骨架相结合的金属阳离子主要是电价低而半径大的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等。

架状硅氧骨干中四面体连接的形式多种多样，随矿物而异。但从其中往往可以分割出某些形式的环、链等次一级的构筑单元。例如方钠石的硅氧骨架可看成由一系列四元环或六元环再连接而成；长石则可视为由一系列四元环首先连成平行a轴的曲轴状双链，由后者再连接而成架状硅氧骨干。

由于架状硅氧骨干是一个三维的骨架，它在不同方向上的展布一般不如链状和层状硅氧骨干那样具有明显的异向性，因而架状结构硅酸盐矿物常表现出呈近于等轴状的外形，具多方向的解理，双折射率小等特点。此外，架状硅氧骨干所围成的空隙都较大，与之结合的又主要是大半径的碱和碱土金属离子，因而架状结构硅酸盐矿物还表现出比重小，折射率低，多数呈无色或浅色，多色性和吸收性都不明显。只有少数具有过渡元素的矿物，往往具有特殊的颜色，多色性、吸收性也较明显，折射率、双折射率和比重也相对偏大。